罐區(qū)油氣揮發(fā)性有機(jī)物治理技術(shù)研究進(jìn)展

近年來(lái)，隨著人們對(duì)生態(tài)環(huán)境和空氣質(zhì)量的高度重視，對(duì)于我國(guó)這種石油消費(fèi)大國(guó)而言，必須針對(duì)罐區(qū)油氣采取治理措施。本文針對(duì)浮頂儲(chǔ)罐和固定頂儲(chǔ)罐探討了VOCs源頭治理措施，闡述了冷凝-吸附、膜-吸附、吸收-吸附等VOCs回收工藝的原理、技術(shù)特征和潛在問題。

近年來(lái)，我國(guó)大氣污染防治力度不斷提升，污染物控制范圍逐步擴(kuò)大，從早期的傳統(tǒng)煤煙型粗顆粒污染控制逐漸過渡為以細(xì)顆粒物、臭氧為特征的復(fù)合型污染控制。研究表明，揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）對(duì)城市區(qū)域臭氧生成至關(guān)重要，是導(dǎo)致灰霾天氣和光化學(xué)煙霧的重要前體物之一。因此，VOCs治理從大氣污染防治工作的“邊緣”走向“中心”，成為重中之重。

1 罐區(qū)VOCs揮發(fā)現(xiàn)狀及來(lái)源

2015年中國(guó)成品油表觀消費(fèi)量為3.18億t，同比增長(zhǎng)5.3%，按照我國(guó)成品油儲(chǔ)運(yùn)過程中油氣揮發(fā)系數(shù)約為0.8%計(jì)算，我國(guó)每年的油氣揮發(fā)損失約為25.44×106t，折合人民幣約127.2億元。由此可見，油氣回收擁有巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和潛在市場(chǎng)。

罐區(qū)VOCs主要來(lái)自于儲(chǔ)罐的大小呼吸、清罐排空、罐區(qū)工作損耗、動(dòng)靜密封和開口管線泄露、非正常工況損耗等。儲(chǔ)罐作為罐區(qū)為主要的VOCs排放源之一，主要有固定頂儲(chǔ)罐、內(nèi)浮頂儲(chǔ)罐和外浮頂儲(chǔ)罐等。2015年4月份我國(guó)環(huán)保部出臺(tái)了《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571-2015）和《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31570-2015）。

2 VOCs源頭治理

2.1浮頂儲(chǔ)罐源頭治理

在《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》中浮頂儲(chǔ)罐VOCs排放主要分為四部分：邊緣密封損耗、浮盤附件損耗、掛壁損耗、浮盤接縫損耗。浮盤的選型和邊緣密封均會(huì)顯著影響儲(chǔ)罐VOCs排放。浮盤一般分為浮筒式和浮箱式，由骨架、蓋板、圍板、量油導(dǎo)管護(hù)筒、防旋導(dǎo)管、自動(dòng)通氣孔、過渡護(hù)筒、浮力單元和密封裝置等組成。

浮筒式各部分獨(dú)立性較強(qiáng)，但浮盤下油氣空間較大，降低了儲(chǔ)罐利用率；浮箱式以箱體作為浮力單元和密封裝置，從根本上消除了油氣空間，阻絕氣液傳質(zhì)現(xiàn)象，其損耗系數(shù)僅為浮筒式浮盤的1/6，且消除了浮力單元單一、粘結(jié)劑受浸潤(rùn)發(fā)生剝離的危險(xiǎn)，但箱體為中空結(jié)構(gòu)，箱體與箱體之間以連接板連接，整體強(qiáng)度與剛度、抗沖擊力較弱，密封較差。

浮盤的邊緣密封分為初級(jí)密封和二次密封。初級(jí)密封有泡沫馕式、液體鑲嵌式、機(jī)械式和舌型密封四種。泡沫馕式密封將彈性泡沫裝填在橡膠馕內(nèi)，使橡膠囊充滿環(huán)形間隙，從而達(dá)到密封效果，分為浸沒式和非浸沒式，其優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、成本低、適應(yīng)性強(qiáng)、對(duì)儲(chǔ)罐形變要求不高、不易卡盤；但安裝復(fù)雜、不耐磨、易開裂，使用溫度為-20℃~80℃，是應(yīng)用較廣的密封方式。

舌型密封屬于彈性軟密封，對(duì)材質(zhì)要求高，工藝復(fù)雜，成本較高，但安裝簡(jiǎn)便，密封效果較好，摩擦阻力也較小，對(duì)于要求高的場(chǎng)合，可以安裝多層密封。對(duì)于大型浮頂儲(chǔ)罐，為進(jìn)一步減少油氣揮發(fā)，會(huì)在初次密封上再加裝一道密封裝置，即二次密封。

2.2固定頂儲(chǔ)罐源頭治理

浮盤的邊緣密封分為初級(jí)密封和二次密封。初級(jí)密封有泡沫馕式、液體鑲嵌式、機(jī)械式和舌型密封四種。泡沫馕式密封將彈性泡沫裝填在橡膠馕內(nèi)，使橡膠囊充滿環(huán)形間隙，從而達(dá)到密封效果，分為浸沒式和非浸沒式，其優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、成本低、適應(yīng)性強(qiáng)、對(duì)儲(chǔ)罐形變要求不高、不易卡盤；但安裝復(fù)雜、不耐磨、易開裂，使用溫度為-20℃~80℃，是應(yīng)用較廣的密封方式。

液體鑲嵌式密封與泡沫馕式相比，可減少95%VOCs揮發(fā)量，但不耐高溫、高寒，損壞后不易維修。機(jī)械式維護(hù)成本低、防火性好、能適應(yīng)各種比重油品，但對(duì)儲(chǔ)罐形變要求高、適應(yīng)性差，目前已較少使用。舌型密封屬于彈性軟密封，對(duì)材質(zhì)要求高，工藝復(fù)雜，成本較高，但安裝簡(jiǎn)便，密封效果較好，摩擦阻力也較小，對(duì)于要求高的場(chǎng)合，可以安裝多層密封。

對(duì)于大型浮頂儲(chǔ)罐，為進(jìn)一步減少油氣揮發(fā)，會(huì)在初次密封上再加裝一道密封裝置，即二次密封。

在初、二次密封之間會(huì)形成一定的空間，儲(chǔ)罐分類信息結(jié)構(gòu)缺點(diǎn)頂部結(jié)構(gòu)與罐體采用焊接方式連接，頂部固定，分為拱頂罐和錐頂罐揮發(fā)量大在固定頂罐的基礎(chǔ)上罐內(nèi)再加一個(gè)密封的平頂，一般與罐內(nèi)液體相接觸造價(jià)高，內(nèi)浮盤檢修不便，浮盤易出現(xiàn)運(yùn)行故障，邊緣密封腐蝕嚴(yán)重外浮頂是指隨液位的升降而上下移動(dòng)、沒有與罐壁相焊的罐頂不能抵御風(fēng)雪沙等環(huán)境破壞，油品易摻入雜質(zhì)，損壞油品質(zhì)量適用范圍小容量，蒸氣壓較低的穩(wěn)定重質(zhì)油品、廢油廢液、高溫產(chǎn)品大容量，儲(chǔ)存成品油、蒸氣壓較高，揮發(fā)性較強(qiáng)的輕質(zhì)油品，如汽油、石腦油、航空煤油和甲醇、芳烴類產(chǎn)品用作大型原油、重質(zhì)油等高沸點(diǎn)常壓油品儲(chǔ)罐優(yōu)點(diǎn)能抵御風(fēng)雪沙等環(huán)境破壞，工藝簡(jiǎn)單，造價(jià)低揮發(fā)量更小，能抵御風(fēng)雪沙等環(huán)境破壞，防止空氣氧化，保證油品質(zhì)量，降低燃爆風(fēng)險(xiǎn)，不留氣體空間，減少罐壁腐蝕，無(wú)需日常維護(hù)節(jié)省空間，無(wú)氣體空間，較之固定頂罐揮發(fā)量減少約80%，降低燃爆風(fēng)險(xiǎn)名稱固定頂儲(chǔ)罐內(nèi)浮頂儲(chǔ)罐外浮頂儲(chǔ)罐揮發(fā)性有機(jī)液體儲(chǔ)罐選型要求真實(shí)蒸氣壓儲(chǔ)罐類型密封要求壓力儲(chǔ)罐/內(nèi)浮頂罐液體鑲嵌式機(jī)械式鞋型雙封式外浮頂罐雙封式，且初級(jí)密封為液體鑲嵌式、機(jī)械式鞋型固定頂罐安裝密閉排氣系統(tǒng)和有機(jī)廢氣回收或處理裝置P≥76.6kPa5.2kPa≤P<27.6kPa(V≥150m3)27.6kPa≤P<76.6kPa(V≥75m3)馮健飛等罐區(qū)油氣揮發(fā)性有機(jī)物治理技術(shù)研究進(jìn)展，有對(duì)儲(chǔ)罐內(nèi)壁要求不高、防腐層無(wú)損害、保護(hù)初次密封免受陽(yáng)光、風(fēng)、雨雪、沙石的破壞等優(yōu)點(diǎn)。

但長(zhǎng)期服役后，初次密封效果變差， VOCs逸散到初、二次密封之間，極易達(dá)到爆炸極限，而此處是雷擊起火的主要部位，可用負(fù)壓法和氮?dú)夥ㄏ♂尅：Ｑ嗟日J(rèn)為浮頂儲(chǔ)罐的液下刮蠟器通過與浮頂進(jìn)行可靠電氣連接可以替代現(xiàn)有導(dǎo)電片，避免了儲(chǔ)罐二次密封放電發(fā)生，大大降低浮頂儲(chǔ)罐雷擊火災(zāi)事故，且便于檢測(cè)和維護(hù)，更安全可靠。

劉鐵川等人提出了罐區(qū)可燃?xì)怏w無(wú)線檢測(cè)設(shè)備的應(yīng)用，檢測(cè)準(zhǔn)確率達(dá)90%~95%，解決了儲(chǔ)罐初、二次密封間油氣監(jiān)測(cè)的難題。

3 罐區(qū)VOCs末端治理技術(shù)

3.1低溫冷凝技術(shù)

低溫冷凝技術(shù)是通過采用降低系統(tǒng)溫度或提高系統(tǒng)壓力，使處于蒸氣狀態(tài)的污染物變?yōu)橐合鄰膹U氣中分離的方法，適用于高濃度的有機(jī)溶劑蒸氣的凈化。但完全依賴?yán)淠ㄈコ袡C(jī)廢氣耗能較高，處理污染物含量較低的廢氣經(jīng)濟(jì)性較差。

所以一般在有機(jī)廢氣治理中，通常采用冷凝和其他工藝聯(lián)用的方式，首先用常溫水或低溫水對(duì)高濃度的廢氣首先進(jìn)行冷凝回收，冷凝后的尾氣再通過吸附等方式回收或焚燒生物等方式分解去除。這種綜合了經(jīng)濟(jì)性和系統(tǒng)負(fù)荷的工藝組合具有較好的適用性。

3.2吸收法

吸收法是指用液體吸收劑來(lái)吸收VOCs的方法。常見的液體吸收劑有煤油、柴油、水等。吸收劑的性能和吸收設(shè)備的結(jié)構(gòu)將會(huì)吸收VOCs的效率，因此對(duì)吸收劑的選擇非常重要。一般要求液體本身無(wú)毒、穩(wěn)定性強(qiáng)且VOCs在其中易溶，吸收設(shè)備要使吸收劑與氣體有較大的接觸面積，結(jié)構(gòu)封閉，壽命長(zhǎng)等。因?yàn)橐獙?duì)吸附劑進(jìn)行后期處理，所以吸收法容易產(chǎn)生二次污染。

3.3吸附法

吸附法是利用氣體混合物中不同物質(zhì)在吸附劑上的選擇性不同，采用改變溫度或壓力的方式使污染物吸附在吸附劑上達(dá)到分離污染物的目的的方法。該法適用于質(zhì)量濃度為500～10000mg/m3的大流量，并且具有一定回收價(jià)值的VOCs。

吸附法工藝流程：

當(dāng)廢氣污染物經(jīng)過床層時(shí)，VOCs快速被吸附材料吸附，使廢氣中大部分VOCs得以消除，而后排入大氣。

采用活性炭作為吸附劑的成本較低，且氧化處理后的活性炭對(duì)極性VOCs表現(xiàn)出良好的去除效果。吸附法的處理效果主要取決于吸附劑的性質(zhì)，VOCs的種類、濃度以及吸附系統(tǒng)的操作壓力、溫度、濕度等。

當(dāng)工作環(huán)境中濕度較大時(shí)，活性炭對(duì)VOCs的吸附能力明顯下降。因此，吸附法適用于處理中低濃度、有回收價(jià)值的VOCs，同時(shí)具有能耗低、凈化效率高等優(yōu)勢(shì)；但該法對(duì)工作環(huán)境要求較為苛刻，且吸附劑只改變了污染物的存在形式而并未完全去除，以及吸附劑容易中毒，中毒后需要對(duì)吸附劑進(jìn)行定期更換和再生，從而增加了運(yùn)行成本。

改進(jìn)吸附法的關(guān)鍵在于降低成本及減少二次污染。延長(zhǎng)吸附劑的使用壽命是降低吸附法成本的重中之重。將使用后的吸附劑再生可解決此問題。

吸附劑使用過程中會(huì)同時(shí)吸收大量水分，嚴(yán)重影響其吸附能力，因此在吸附工藝前增加脫水裝置也是延長(zhǎng)吸附劑使用壽命的方法。二次污染問題則可采用在吸附法后連接催化燃燒等深度處理工藝的方式來(lái)解決。

3.4膜分離法

膜分離法適用于有機(jī)溶劑的吸收，是利用不同的氣體分子通過高分子膜溶解擴(kuò)散速率的不同來(lái)達(dá)到分離的目的。根據(jù)工作原理的不同可大致分為蒸汽滲透、膜基吸收和氣體膜分離等。其中，蒸汽滲透是冷卻的有機(jī)物蒸汽直接通過膜來(lái)進(jìn)行分離，有機(jī)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)并不會(huì)遭到破壞。

膜基吸收是指氣液兩相分別在膜的兩側(cè)，液相通常使用對(duì)有機(jī)廢氣具有吸收效果的溶劑，強(qiáng)化了膜分離的效果。氣體膜分離是利用壓差的推動(dòng)，使有機(jī)廢氣更快地通過膜單元進(jìn)行分離。Majumdar等采用兩種不同的膜分離VOCs，都具有良好的處理效果。

該技術(shù)從20世紀(jì)70年代開始發(fā)展，90年代末于日本首次實(shí)際工業(yè)應(yīng)用，用于汽油的回收，隨著技術(shù)的發(fā)展，還用于石油化工行業(yè)中乙烷、二氯甲烷、甲苯等有機(jī)物的分離回收。該法適用于VOCs濃度較高的廢氣處理，多用于VOCs體積分?jǐn)?shù)超過0.1%以上的廢氣處理，也常與其他技術(shù)聯(lián)合使用。

采用膜分離法回收處理廢氣中的VOCs，具有流程簡(jiǎn)單、回收效率高、能耗較低及無(wú)二次污染物等特點(diǎn)。但在膜處理過程中，由于膜使用壽命較短，而且相對(duì)處理量較小，所以在成本方面仍存在不可忽略的缺陷。在處理過程中，由于膜兩側(cè)壓力差較大，因此，研發(fā)耐受性強(qiáng)的膜是膜分離法進(jìn)一步發(fā)展的核心問題，而且方便清洗也是優(yōu)質(zhì)膜不可或缺的特性。

結(jié)束語(yǔ)

罐區(qū)VOCs的治理工作應(yīng)從源頭、過程和末端同步展開，以源頭治理為主，更大限度的削減VOCs的排放，做好LDAR工作，及時(shí)發(fā)現(xiàn)并解決泄露問題，設(shè)計(jì)完善油品儲(chǔ)運(yùn)的全封閉系統(tǒng)。

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