污水深度處理的技術變革——從臭氧氧化到臭氧催化氧化

國內化工企業(yè)在近年來的發(fā)展勢頭仍然迅猛，但伴隨這類企業(yè)的不斷發(fā)展，污水排放問題也變得更為嚴重?？梢哉f，化工園區(qū)污水處理效果直接影響著生態(tài)環(huán)境保護和城市化建設，若污水處理不理想，那么污水中含有的有害元素則會間接或直接給人體健康形成嚴重影響，甚至會腐蝕接觸的建筑物。

　　但是化工污水成分復雜、水量多、難降解有機物含量高等特點都增加了污水處理的難度，很多時候簡單的預處理無法達到排放標準，需要我們進行深度處理。

　　污水深度處理熱點

　　2020年11月19日，《難降解有機廢水深度處理技術規(guī)范》GB/T 39308-2020經國家市場監(jiān)督管理總局國家標準化管理委員會批準發(fā)布，自2021年10月1日起實施。高級氧化處理技術作為物化處理技術之一，具有處理效率高、對有毒污染物破壞較徹底等優(yōu)點，廣泛應用于難降解工業(yè)廢水深度處理中，成為水處理技術研究的熱點。

　　高級氧化處理技術主要有以下幾種類別：

　?、倩瘜W氧化法：臭氧氧化/Fenton氧化/高鐵氧化

　　②電化學氧化法

　?、蹪袷窖趸?nbsp;：濕式空氣氧化法/濕式空氣催化氧化法

　?、艹R界水氧化法

　　⑤光催化氧化法

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　?、哌^硫酸鹽氧化法

　　此前我們已經有介紹過電化學氧化、光催化氧化、超臨界水氧化，本期我們來聊一聊臭氧催化氧化。

　　臭氧催化氧化技術

　　臭氧具有極強的氧化性能，臭氧分子中的氧原子具有強烈的親電子或親質子性，臭氧分解會產生的新生態(tài)氧原子和在水中形成具有強氧化作用的羥基自由基·OH來氧化分解水中的污染物，且反應后分解為氧氣不產生二次污染。

　　因此臭氧氧化處理工業(yè)廢水在污水處理領域引起了眾多研究者的追捧。國內學者利用臭氧對啤酒、印染、檸檬酸等行業(yè)廢水進行深度處理，發(fā)現臭氧對色度去除率高達90%以上，而對CODCr去除率較低，在10%—20%。這是因為臭氧直接與有機物的反應選擇性較強，在低濃度和短時間內，也不可能完全礦化污染物，且產生的中間產物會影響臭氧的進一步氧化，因此，為了提高臭氧利用效率，需要進行大量的改善或深入研究。

　　研究人員通過在臭氧體系中投加催化劑發(fā)現，臭氧體系產生羥基自由基的能力及改善臭氧直接氧化有機物的能力顯著提高，從而誕生了一種針對臭氧氧化效率低而發(fā)展起來的新型技術——臭氧催化氧化技術。

　　臭氧催化氧化技術可以解決臭氧氧化過程中臭氧利用效率低、礦化能力低以及污染物分解不徹底等問題。在常溫常壓下，臭氧通過催化劑的作用促進分解并產生羥基自由基(·OH)，將難以用臭氧單獨氧化或者臭氧氧化分解不徹底的有機物進行分解和礦化?！H的氧化過程具有無選擇性、反應速率高等特點，與大多數有機物反應時速率常數通常為106——109 M-1s-1,比臭氧與有機物的反應速率常數高出7個數量級。

　　技術特點

　　(1)臭氧具有強氧化性，臭氧催化劑能催化臭氧產生更強氧化性的羥基自由基，進而對污水中不能被普通氧化劑氧化的污染物進行氧化降解，反應無選擇性，出水COD達到國家要求排放新標準(COD<40mg/L)或循環(huán)水回用的要求；

　　(2)臭氧催化氧化反應將有機物徹底降解為CO2、H2O，不會產生二次污染；

　　(3) 臭氧催化劑有效增加臭氧在水體中的傳遞速度和接觸時間以增強臭氧的利用效率，節(jié)省臭氧投加量和氧化時間，能在10-30min內實現對有機質的快速礦化，從而大幅節(jié)省臭氧設備投資和運行成本；噸水處理成本低。

　　催化臭氧氧化根據催化劑的不同形態(tài)可分為兩類:一類是均相催化臭氧的氧化作用，主要利用溶液中金屬(離子)的催化作用;另一類是非均相催化氧化作用，主要利用固態(tài)金屬、金屬氧化物或負載在載體上的金屬或金屬氧化物的催化作用。均相催化臭氧氧化技術可以有效提高有機物的分解和礦化效率，但是金屬離子回收難的問題限制了這一技術的推廣。而非均相催化臭氧氧化技術的開發(fā)從根本上解決了金屬離子的回收問題，其反應效率主要取決于催化劑的表面性質、溶液的溫度和pH值等。

　　非均相催化臭氧氧化的兩種機理
　　圖一：羥基自由基氧化機理、圖二：絡合催化氧化機理

　　我們比較常見的非均相臭氧催化劑是以比表面積較大的活性炭或活性氧化鋁為載體，將鐵、錳等過渡金屬的鹽類溶解為浸漬液，然后將載體放入到浸漬液中浸漬，然后將浸漬后的載體干燥、焙燒后制備而成。該類非均相臭氧催化劑制備過程復雜，且由于載體比表面積的限制，所以浸漬到載體中的有效組分比重小，易流失，催化劑活性下降快，催化效果難以持續(xù)。常見的共混法是將一種或者幾種金屬氧化物與粘結劑混合、焙燒后制備而成，催化效果并不理想。

　　針對以上缺點，研究人員制備了納米雙金屬、多金屬作為催化劑的活性組分，采用溫差消融制備工藝，通過高溫焙燒得到了比表面積大、催化效果強、活性組分與載體結合牢固的臭氧催化劑。

　　同時在確保污染物降解的基礎上，設計配套具有高處理效率的催化臭氧氧化廢水處理裝置，對傳統(tǒng)的臭氧反應裝置進行了改進，節(jié)約成本；過程可以實現催化劑的自動添加，不需要對塔體進行排污后手動添加，不需要使用者打開塔體即可完成催化劑的添加，操作簡單，使用方便確保系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。

　　臭氧催化氧化技術目前廣泛應用于醫(yī)藥、農藥、石化、煤化、造紙、電鍍、養(yǎng)殖、工業(yè)園區(qū)污水廠等產業(yè)的廢水和循環(huán)水。此項技術實現產業(yè)化推廣應用，成本低，運行穩(wěn)定，對污水深度處理發(fā)展有重要推進作用。

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